Einen Eindruck der einstigen Deutschordensherrlichkeit erhält man in den fürstlichen Räumen des Schlosses. Von der bewegten Baugeschichte des Schlosses zeugen aus der Renaissance Berwarttreppe und Säulenhalle, vom Rokoko Götterzimmer und Neue Fürstenwohnung, vom Klassizismus Kapitelsaal und die Hauptstiege. Juwel der Residenz ist die Schlosskirche, zu deren Bau bedeutende Künstler wie Balthasar Neumann und François de Cuvilliès beitrugen.
Die Geschichte Bad Mergentheims wird von der Zeit als fränkische Siedlung bis zur Kurstadt gezeigt. Daneben findet sich eine Ausstellung bestehend aus mittelalterlicher Skulptur und Tafelmalerei, Exotica, Fayencen, Alabaster- und Marmorreliefs der Renaissance und des Barock, kostbaren Kleinmöbeln, Kunsthandwerk und Curiosa von Freiherr Carl Joseph von Adelsheim, sowie eine Sammlung von 40 Puppenküchen, -stuben und -häusern sowie Kaufläden (19./20. Jhdt.) im Schloss. In der Abteilung der Stadtgeschichte befindet sich das Mörike-Kabinett. Es widmet sich u.a. dem siebenjährigen Aufenthalt des schwäbischen Dichters.